中药材原产地无硫加工技术研究进展
摘 要：中药材加工及贮藏过程中的虫蛀、腐败发霉等现象是中药生产中面临的难题。采用熏硫加工中药后，对延长贮藏保质期具有较大的作用，能够防止药材褐变，抑制微生物的生长。然而，过量使用硫黄熏蒸会造成中药材化学成分和药理作用的改变及二氧化硫残留量超标。现代药理研究表明，长期服用硫熏中药材可能对人体肝、肾等脏器造成较严重的危害。因此熏硫加工这一传统中药材加工法需慎重应用。本文综合论述了关于用硫黄熏蒸中药材的历史沿革、二氧化硫残留检测方法及无硫加工技术的研究进展，为进一步研究、开发和利用中药材提供科学依据。
关键词：中药材加工 硫黄熏蒸 无硫加工技术
中图分类号：R28 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）11（b）-0079-03
中医药学和中医临床用药有个条件：调配汤剂，制备中成药必须得将中药材经过炮制制成中药饮片后才可[1]。硫磺熏蒸中药材是一种传统的药材养护方法，在药材的储藏和保管上发挥着一定的积极作用，如漂白、防腐烂、防霉变、防虫蛀等[2]。但研究表明，经硫磺熏蒸后中药材中的二氧化硫对人体健康会产生较大的危害[3]，寻找安全高效可控的硫磺熏蒸替代技术——无硫加工技术，已成为控制非法硫熏的当务之急。本文综合论述了关于用硫黄熏蒸中药材的历史沿革、二氧化硫残留检测方法及中药材无硫加工技术的研究进展，以为进一步研究、开发和安全利用中药材提供科学依据。
1 硫磺熏蒸的历史沿革
早在1900年，河南道地产地县志《温县志》中对光山药加工与贮藏养护技术中描述了硫黄熏蒸方法，该方法的引入与当时西方医药知识和技术的传播有密切的联系，被认为是中药材加工和贮藏保护技术进步的体现[4]。自20世纪以来，硫黄熏蒸中药材的相关研究呈上升趋势。本文对其历史沿革进行了简要的综述。
早在20世纪90年代初，应必文等发表了《浅析浙贝母的硫磺熏蒸法》认为硫黄熏蒸法可以作为浙贝母的产地加工与传统方法并存，这是较早的硫磺熏蒸中药材的研究。1999年，田玉军在《硫磺熏蒸法炮制浙贝母的工艺探讨》一文中对分别使用传统方法和硫磺熏蒸法加工处理的浙贝母在药材的性状、总生物碱的含量等方面进行了比较研究，结果发现传统方法加工处理后浙贝母的总生物碱含量要低于硫磺熏蒸法加工处理[5]。2000年，王兆基等[6]以30种香港常用中药材为样本，采用酸蒸馏碘滴定法检验30个样本的二氧化硫残留量，结果发现含有二氧化硫的样本有24个，其中二氧化硫量超出500μg/g的有9个，由此表明硫磺熏蒸法存在二氧化硫含量超标现象。2003年，唐远等[7]对产自南充和山东的半夏检测了总生物碱含量，结果发现经硫磺熏蒸的不同产地半夏总生物碱含量都明显降低。2004年，张献菊等[8]研究表明直接经硫磺熏蒸的鲜冬花无腐烂、霉变现象，成品优质率由传统加工方法的不足20%提高到100%，表明了硫磺熏蒸法具有很好的防腐烂、防霉变的作用。陈琴鸣等采用改良的Monier-Williams法对23种76批中药材样品进行二氧化硫测定。由此表明，人们已慢慢开始往硫磺熏蒸的残留物——二氧化硫研究方向发展。2006年，车镇涛等以香港地区15种常用的经硫磺熏蒸药食两用中药材为样本，采用离子色谱法测定了中药材中二氧化硫残留量。吴卫平等在《食品中二氧化硫殘留快速检测方法的研究》一文中用改良的碘量法快速检测食品中二氧化硫的残留量，改良的碘量法做出的试剂盒具有操作简易、省时省力、准确性高等优点，适用于各级食品卫生监督部门和食品生产加工单位。2007年，赵花荣等以经不同加工方法处理的祁菊和大怀菊为样本，采用傅里叶变换红外光谱法快速鉴别分析菊花是否有二氧化硫残留。2009年，赵海霞等选择熏蒸时间、硫磺用量、熏蒸次数3个因素为自变量，采用不同熏蒸工艺检测尿囊素的量，并与未熏蒸山药进行比较，结果发现不同熏蒸工艺对山药中尿囊素有一定影响，有随熏蒸时间延长、硫磺用量增加次数增加而减少的趋势，由此不难发现硫磺熏蒸法也存在着一定的弊端。
有关硫黄熏蒸中药材文章的数量虽然每年不断增长，但是重复性的研究甚多，关于寻找到一种高效、安全、合适的方法来替代硫黄熏蒸方法的研究较少。硫黄熏蒸中药材的研究的重心从硫黄熏蒸工艺的研究转移到硫黄熏蒸的中药材对人体健康的影响方面研究。国家在《中国药典》2008年版增补本中增加了二氧化硫残留量的检测，这表明我国目前对于中药材及饮片的加工贮藏的态度是不再建议使用硫磺熏蒸的方法。因此有必要加强开发中药材无硫加工技术及寻找替代硫黄熏蒸方法的研究，从而选出最佳的替代技术。
2 二氧化硫残留检测方法研究
传统的硫熏法在我国中药加工炮制行业内延续了多年，但是，二氧化硫残留所带来的危害远大于其杀虫防腐漂白的作用，熏硫所产生的二氧化硫不但会危害人体健康，破坏中药的药用成分，而且也会严重污染环境。因此，对于当前硫熏方法的普遍和过度使用的现象，相关职能部门应加大监管抽验力度，要严格控制炮制、加工和储存等环节，更加需要装置简单、快捷、易操作、适于现场执法的快速测定法。本文对近年来硫磺熏蒸法二氧化硫残留的检测方法进行了简要的综述。
药典规定的电化学法、化学发光法、气相色谱法、离子色谱法、Monier-Williams法和电导滴定法，这些都是测定二氧化硫含量的方法。但是大多测定二氧化硫含量的方法具有操作要求高、检测成本高、步骤繁琐复杂、专属程度高、试验周期较长等特点，所以容易受到多方面的干扰。
吴卫平等采用改良后的碘量法快速检测食品中二氧化硫含量，这是一种灵敏度较高的快速筛查方法。刘宏芳和郎涛等采用盐酸副玫瑰苯胺比色法测定食品中的含硫量。以上两种方法完全可以运用到中药材的含硫快速检测。还有，马隽等研制了一种中草药中二氧化硫的快速检测仪，为流通环节二氧化硫残留检测提供了极大的便利。
本课题组采用荧光衍生法研究了浙贝母不同品种、储藏时间和辐射处理对成熟鳞茎二氧化硫含量的影响，结果发现不同品种的浙贝母二氧化硫残留相差不大，但储藏时间和辐射处理会影响二氧化硫的残留，其中6月份浙贝母二氧化硫含量为3.29×10mg/kg～4.98×10mg/kg，而10月份浙贝母二氧化硫含量明显下降为8.6mg/kg～1.19×10mg/kg；100Gy辐照处理的浙贝母二氧化硫含量为1.01×10mg/kg～1.59×10mg/kg。由此表明，可采用辐射处理的方式来降低浙贝母成熟鳞茎的二氧化硫含量。