近红外光谱法同时测定再造烟叶填充剂碳酸钙的粒径分布及纯度

　　摘 要： 研究开发采用近红外光谱法同时测定再造烟叶生产过程中添加剂碳酸钙的中位粒径、低于中位粒径的比重以及纯度等指标的方法。采用近红外光谱仪扫描碳酸钙样品，使用矢量归一法和一阶导数法对其光谱进行预处理，结合偏最小二乘法（PLS）建立定量模型，对未知样品进行预测。三套指标参考值和预测值的相关系数均大于0.90，平均误差分别为0.03 μm，0.59%和0.01%。为再造烟叶添加剂碳酸钙品质的快速监控提供了符合生产及产品品质需求的技术方法。
　　关键词： 碳酸钙；近红外光谱法；再造烟叶；纯度；粒径
　　中图分类号：O657.33 文献标识码：A 文章编号：2095-8412 （2018） 01-072-05工业技术创新 URL： http： // DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2018.01.018
　　引言
　　造纸法再造烟叶是将烟草加工过程中产品的烟梗、烟末等重新组合、加工而成的再生煙叶[1]。造纸法再造烟叶通常都会加入碳酸钙作为填充剂。碳酸钙很大程度上影响着成品的填充性、灰分、疏松程度等指标，以及成品燃烧过程中的烟气成分[2，3]，因此在品质上需满足一定的要求。适当粒径和含量的碳酸钙可以改善烟支的燃烧性和主流烟气中CO的释放量，因此，生产再造烟叶所使用的碳酸钙应该具有严格的粒径分布和规范的颗粒外形等特性[4]。
　　目前检测碳酸钙粒径分布和含量的方法分别是采用激光粒径分布仪和手工滴定的方法，激光粒径仪检测方法虽然较为简单，但是水量消耗多，分散剂的用量对结果也会有一定的影响；含量检测方法为GB 1898-2007规定的络合滴定法，该方法较为传统，测定含量所用的试剂配制也较为繁琐，容易因人为操作导致误差，重复性较差。
　　近红外光（NIR）是介于可见光和中红外光之间的电磁辐射波，是人们在吸收光谱中发现的第一个非可见光区域。美国材料检测协会（ASTM）将其波长范围定为780～2 526 nm[5-8]，通过波长长短又可细分为近红外短波区域（780～1 100 nm）及近红外长波区域（1 100～2 526 nm）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）是近年来发展迅速的近红外光谱检测方法，通过建立样品定性和定量相结合的数学模型，对未知样品的组成或性质进行分析。目前近红外光谱法已经被广泛用于食品[9-11]、烟草[12-17]、医药和石油化工[18]等领域，具有操作简单、快捷、无损、需样量少、成本低等优点，其中定量分析主要包含光谱预处理和定量分析回归算法[19]，定量算法主要包括多元线性回归（MLR）、主成分回归（PCR）、主成分分析（PCA）、偏最小二乘法（PLS）等，其中PLS运用最广泛。PLS将因子分析和回归分析结合在一起，能够充分提取复杂样品光谱中的有效信息，建立光谱矩阵与样品成分矩阵之间的内在联系，模型稳健，并且消除了线性相关带来的问题[20]。本文利用近红外光谱仪的优势，使用激光粒度分布仪和络合滴定方法测定大量的碳酸钙样品，采集检测碳酸钙样品的谱图，积累模型建立所需的基础数据，并采用PLS定量分析方法以及适当的光谱预处理方法实现了碳酸钙粒径分布和纯度的同时测定，以更好地应用于在线生产过程中碳酸钙品质的快速监控。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料与仪器
　　1.1.1 实验材料
　　碳酸钙样品，收集一批不同厂家生产的碳酸钙，食品级。
　　1.1.2 实验设备
　　OPUS近红外光谱仪，德国布鲁克公司生产；
　　BSA224S-CW型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司生产；
　　BT-9300ST激光粒度分布仪，丹东百特仪器公司生产。
　　1.2 实验方法
　　1.2.1 碳酸钙粒径分布检测
　　采用激光粒度分布仪对碳酸钙粒径分布进行检测。加入纯水和适量焦磷酸钠分散剂，超时30 s后加入碳酸钙粉末直至遮光率在（10±5）%时，连续测定碳酸钙的中位粒径和低于中位粒径的比重。
　　1.2.2 碳酸钙纯度检测
　　按照GB 1898-2007中食品添加剂碳酸钙的纯度检测方法，称取碳酸钙样品0.5 g，精确至0.000 2 g，置于250 mL烧杯中，用少量水润湿样品。滴加0.1 mol/L的盐酸溶液至碳酸钙完全溶解，全部转移至250 mL容量瓶中，加水至刻度线，摇匀。用移液管取25 mL试验溶液，置于250 mL锥形瓶中，加入30 mL水和羧酸钙指示剂溶液（用5 mL的三乙醇胺溶解1 g钙羧酸指示剂制成），摇动下滴加0.1 mol/L氢氧化钠溶液至溶液由蓝色变成酒红色，过量0.5 mL。用乙二胺四乙酸钠标准溶液滴定至溶液由酒红色变成纯蓝色，同时做空白实验。碳酸钙的纯度w1的计算公式为
　　式（1）中，V1为滴定试验溶液所消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积；V2为滴定空白溶液所消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积；c为乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值；m为试料质量；M为碳酸钙的摩尔质量。取平行测定的算术平均值为测定结果，即参考值。两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。
　　1.2.3 碳酸钙近红外光谱扫描
　　打开近红外光谱仪，预热30 min，去除背景干扰，采集方式为漫反射旋转扫描。将检测过粒径和含量的碳酸钙样品放入样品杯中，固定每一个扫描样品加入后的厚度，进行谱图采集，重复两次，得到每个样品的平均光谱。利用得到的谱图集，使用矢量归一法（MSC）和一阶导数法对其进行预处理。
　　1.2.4 碳酸钙粒径分布和纯度模型构建
　　将1.2.1和1.2.2检测得到数据作为模型建立的参比数据，输入到软件中，并对应到相应的样品谱图中，建立中位粒径、低于中位粒径含量以及碳酸钙纯度三个组分。运用内部交叉检验的方法对模型检验，剔除异常数据，直至模型检验显示通过。