唐国强(饰演毛泽东)这是他从1996年以来第14次在银幕上扮演毛泽东，唐国强今年56岁，而1949年的毛泽东，正好也是56岁。经过多年的揣摩，唐国强无论是从气质还是形象，都非常切合当时毛泽东的状态。
张国立(饰演蒋介石)
据张国立透露，最开始自己是辞演这个角色的，就是因为觉得和人物外形差距大，后来在韩三平的多次劝说下才答应出演。他说为了让自己的外形像蒋介石，“我拼命减肥!除了多喝水，吃一点点瓜果、蔬菜，每天只吃一顿饭，饿得头昏眼花，半个月时间，从146斤瘦到135斤。”张国立还表示，“一般特型演员化装要花费很长时间，像我化蒋介石的装，需要4个小时。拍摄前还要垫鼻子，戴牙套，很辛苦。”
邬君梅{饰演宋美龄)
继《宋家三姐妹》之后，邬君梅再度扮演宋美龄，她说12年后再演宋美龄，自己演戏的感觉成熟了，连穿旗袍的感觉都不一样了。谈及和“蒋介石”张国立的合作，邬君梅称一到片场就喊张国立“darIing(亲爱的)”培养感觉。
李连杰(饰演陈绍宽)
他在片中一袭黑色制服、头发梳得油亮。他的戏份是在吧台边，喝着红酒与一位老者聊天，台词只有三句：“8年了，为国捐躯，那是种荣誉。”“再打?打谁?中国人打中国人，到时候我不干。”“我要卸甲归田。”据悉，片酬过亿的李连杰出演这个角色并不收取任何报酬。
刘德华(饰演俞济时)
饰演蒋介石侍从室主任俞济时，戏份虽然不多，但台词颇多，刘德华只花了12个小时就完成了自己的戏份。剧情讲述蒋介石密谋在开国大典时轰炸北京，交由刘德华扮演的副官俞济时来执行。但老蒋派出的飞机从台湾起飞，到北京要飞三四个小时，而且轰炸后飞机就不够油飞回去了，当时俞济时出主意，说希望借用韩国的美军基地，最后遭到美军拒绝，阴谋破灭。
成龙(饰演记者)
客串一名采访时任国民党革命委员会主席李济深的记者，只有一个镜头。他梳着那个时代比较流行的“包头”，换上了当时流行的中山装。成龙尽管只是来客串一个镜头，据说带了14个助手，当然成龙客串《建国大业》也是零片酬。
黎明(饰演蔡廷锴)
他在片中客串首届全国政协会议民主党派代表蔡廷锴，他褐色西装、背头的造型，与其在《半生缘》中的沈世钧极其相似。黎明表示虽然很多演员在片中都是客串，彼此无法见面，但想到这么多演员会出现在同一部电影里，确实是一件有趣的事情。
冯小刚(饰演杜月笙)
杜月笙是上海滩的黑帮老大，冯小刚的造型是黑色中式短衫搭配尼龙礼帽，典型旧上海风格的小圆黑墨镜，身边经常是10多个黑帮护卫，无论从扮相还是阵势，这个杜月笙和他在《功夫》中扮演的“鳄鱼帮老大”都有几分相似。
陈凯歌(饰演冯玉祥)
他的戏份出现在影片的开始部分，不过一出场就遇难了。作为国民党革命委员会的创始人之一，毛主席曾给他写信邀请他参加政协会议。
姜文(饰演毛人凤)
毛人凤是国民党军统头子，姜文穿军装、叼雪茄，派头十足。姜文的戏份也不多，他的重头戏是与“蒋介石”张国立的秘密商谈，
“在特定的时候，我看，对个别人等，是不是可以清理一下?”“毛人凤”姜文躬身低头等待“蒋介石”发话，对面的张国立缓缓点头，语调低沉：“清理得不干净，国际舆论对我们很不利。毛泽东的行踪知道了吗?”“保定，城南庄!”姜文回答得干脆利落，导演韩三平也忍不住在“卡”声之后喝起了彩。
胡军(饰演顾祝同)
顾祝同曾担任国民党陆军总司令、国防部参谋总长，胡军在戏中也仅仅有3场戏、5句台词、零片酬出演。对于安排演什么角色，他从没挑剔过，坚决服从安排。他说《建国大业》是电影圈的朋友们第一次聚这么齐，人这么多，很好玩，很有趣，关于戏份，“我比李连杰还多10多个字呢!”
赵薇(饰演革命女代表)
她在片中与田汉、周恩来等人讨论国歌国旗，她反对田汉的歌词，认为歌词不适合新中国国情。
陈道明(饰演阎锦文)
阎锦文是国民党时期上海警备司令部高官，戏中讲述毛人凤要对当时民盟领导人张澜和罗隆基动手，陈道明的主要戏份是以起义将领身份营救张澜。因为这部戏里参演的大导演不少，除了总导演韩三平，还有黄建新、张国立、陈可辛、陈凯歌4位执行导演，或许是担心导演意见太多，陈道明在演戏时半开玩笑地问：“这么多导演，我听谁的?”
葛优(饰演卢广声)
据导演黄建新透露，葛优的台词和场景相当有喜感。主要戏份是担任解放军团长的葛优，他的排长下属向他报告，说前面有家地主的院子很大，又很坚固，大炮都打不过去，结果葛优过去发现：
“这不是北京城墙吗?怪不得那么结实。”
张涵予(饰演神秘人物)
扮演一名毛主席身边的神秘人物，虽然没有什么官衔，身份却非常特殊。除了与毛泽东的扮演者唐国强以及厨师范伟演对手戏外，还有一场内心戏。
孙红雷(饰演胡立伟)
在戏中胡立伟是《中央日报》记者，只有两句台词，但他采访的是“毛泽东”和“蒋介石”，片中“毛泽东”和“蒋介石”分别从两侧走下楼梯，在楼梯的交汇处握手留影。此时，孙红雷第一个提问：“我是《中央日报》的记者，我注意到蒋主席和毛先生今天都穿了中山装，请问在这样一个特别的日子里穿一样的着装是否有什么特别的意义?”第二个问题是追问两党在政治和军事上是否有共同点。
章子怡(饰演文化界代表)
她扮演参与国旗设计方案讨论的文化界代表。她梳起头发，穿上卡其色上衣，胸口别着红色的代表条，十足上世纪50年代的妇女代表，戏中她认为五颗红星的设计很好，非常令人激动。
许晴(饰演宋庆龄)
说到自己演的宋庆龄，许晴曾表示：“导演找到我，希望我演宋庆龄，说我特别合适。其实在中国，要找谁特别像宋庆龄是很难的，再说我也不是那种特型演员，我也不会迅速吃成宋庆龄那么胖，还要扮成比我大很多的宋庆龄。他们看中的可能是我的‘神似’吧，导演希望一个有‘气场’的人来演宋庆龄，于是找到了我。”
刘烨(饰演红军老兵)
该红军老兵因为喝醉而被取消参加阅兵，他不服气要找毛主席评理，最后冲到阅兵现场向毛主席作报告。为了演好醉酒老兵，刘烨在戏前还特意喝了两瓶啤酒，“醉酒大闹”演得活灵活现，还受到陈凯歌导演的称赞。
冯远征(饰演傅泾波)
扮演司徒雷登私人秘书傅泾波，有3场戏，剧中大部分台词是用英文完成的。黄建新称赞冯远征可以拍全英文戏了。
黄圣依(饰演播音员)
扮演一名延安战地播音员，穿着军装梳着两条长辫子，年轻而靓丽，在片中她要表现出热情的革命精神、高度的政治觉悟，把当时共产党的施政纲领、部队纪律和百姓心声传达给解放战区。
甄子丹(饰演音乐家田汉)
甄子丹透露，戏中自己的对白虽然不足10句，但是也不轻松，“这可能会是我所经历的剧情中最严肃的一幕了。”他的主要戏份是有关国旗的评定，他将第一轮淘汰的五星红旗选稿提选出来，坚持五星红旗是比较适合作为国旗。
黄晓明(饰演李银桥)
李银桥是毛泽东卫士长，与饰演毛泽东的唐国强和客串厨师的范伟大演对手戏。黄晓明参与拍摄的内容讲述的是在1948年的轰炸中，他命令用担架强行将毛泽东救出的故事。
陈好(饰演傅冬菊)
傅冬菊是国民党将领傅作义之女，是一名地下共产党员。她的戏份不多，不过北京的和平解放，傅冬菊对父亲劝说至关重要。因为陈好肤色太白，剧组感觉缺少那个年代的质感，就把她的造型尽量往设计朴实里头走。
王学圻(饰演李宗仁)
说起自己扮演的李宗仁，王学圻说：“我翻阅了不少资料，李宗仁在历史上是一位帅才，也很有自己的人格魅力，这部电影对他的评价很客观。我扮演李宗仁在‘形’方面肯定不能尽善尽美，但求在‘神’上能够贴近人物吧。”
邓超(饰演徐悲鸿)
邓超扮演爱国画家徐悲鸿先生。不同于其他演员严肃的暗色系中山装，他的造型是白色衬衫黑色马甲，是为了符合徐悲鸿先生曾留洋国外的经历。他在评选国旗国歌时力挺田汉，表现也比其他人更加活跃和轻松。
佟大为(饰演孔令侃)
孔令侃是孔祥熙的大儿子，佟大为在戏中西装革履、小分头、翘着二郎腿、骄气的神情，颇有公子哥的架势。佟大为说：“孔令侃可不是公子哥这么简单，他在商界是个很厉害的人物，公子哥的性格那只是他的一面，因为他做生意确实是继承了他父亲的一些能力。
(摘自《信息时报》)